2003年，进入国家队的朱启南一举夺得了全国射击冠军赛中的男子气步枪冠军；2月，在吉隆坡举行的第十届亚洲射击锦标赛中获得冠军；9月在第五届长沙运动会上，朱启南在资格赛中仅排名第五，但到了决赛越打越稳，在第六枪时以一个10．9环跃居第一位。随后一路领先，10枪竟没有一枪低于10．1环，最终以698．7环为温州队夺得首枚金牌。

2004年，朱启南在泰国世界杯比赛中获得10米气步枪冠军、亚洲锦标赛10米气步枪个人冠军；同年，因为在奥运选拔赛上，朱启南在男子10米气步枪项目中取得第二名的好成绩，从而获得雅典奥运会的参赛资格；8月16日，在马可波罗奥林匹克射击中心举行的第28届雅典奥运会男子10米气步枪中以702.7环的总成绩获得冠军，并且打破了由美国选手简森·帕克在2003年6月15日慕尼黑创造的702.5环的原世界纪录。

2005年，在射击世界杯意大利站和美国站中均获得男子10米气步枪金牌。

2006年7月，第49届世界射击锦标赛克罗地亚萨格勒布站中与李杰，张磊一同获得男子10米气步枪团体金牌；同时获得男子10米气步枪个人铜牌；在射击世界杯意大利中获得男子10米气步枪金牌；并在世界杯德国站获得银牌；12月，在第15届亚运会比赛中，搭档李杰，刘天佑获得男子10米气步枪团体金牌，个人男子10米气步枪银牌；同年在射击世界杯总决赛中获得男子10米气步枪铜牌。

2007年获得射击世界杯德国站男子10米气步枪铜牌、美国站金牌；12月，在科威特举行的第11届亚洲射击锦标赛中搭档曹逸飞，刘天佑获得男子10米气步枪团体银牌；同年获得射击世界杯总决赛 泰国曼谷男子10米气步枪金牌。

2008年在射击世界杯中国站男子10米气步枪中以700.88分夺得金牌；8月11日，中国选手朱启南在北京奥运会男子10米气步枪决赛中，以699.7环的成绩夺得银牌，卫冕失利。

2009年在东亚运动会中国香港男子十米气步枪以703.1分成绩夺得金牌；同年10月夺得山东全运会男子十米气步枪金牌和亚洲气枪锦标赛男子十米气步枪银牌。

2010年，在国际射联世界杯中国站中男子十米气步枪中以701.2分夺得银牌；11月，朱启南在第16届广州亚运会中获得射击男子10米气步枪冠军、男子10米气步枪团体冠军。

2012年7月30日，在伦敦奥运会男子十米气步枪预选赛中，朱启南以595环名列第10，惨遭淘汰，未能实现再度冲金的梦想。

2013年第12届全运会射击赛场，名将朱启南在男子50米步枪3姿的决赛中摘得一枚金牌 ；9月3日，朱启南参加第十二届全运会男子10米气步枪比赛，最后一枪“走火”仅仅打出8.9环，以183.8环拿到铜牌但在9月6日的50米步枪三姿比赛中，朱启南获得金牌。在全运会后，朱启南宣布退役。

2014年3月，退役半年后的朱启南复出。在射击世界杯斯洛文尼亚站男子10米气步枪比赛中，朱启南发挥出色以207.6环夺冠；9月28日，朱启南在仁川亚运会射击比赛男子50米步枪三姿项目中不敌队友曹逸飞，获得亚军。

2015年5月28日，在国际射联射击世界杯系列赛慕尼黑站男子10米气步枪决赛中，朱启南打出206.0环，以0.3环的微弱优势战胜俄罗斯新秀马斯连尼科夫，夺得冠军，拿到个人第21枚世界杯系列赛金牌；8月16日，国际射联世界杯加巴拉站男子50米步枪三姿比赛中朱启南因致命失误获铜牌。

2016年3月7日，射击世界杯第一站比赛在泰国曼谷展开最后一日比赛角逐。在男子50米步枪三姿比赛中，中国选手朱启南则止步于资格赛。8月14日，里约奥运会男子50米步枪三姿比赛，朱启南最终位列第六[4]。